近日，中科院大連化學物理研究所研究員吳凱豐與副研究員朱井義團隊在光化學與光物理交叉領域中取得進展。該團隊直接觀測到量子點-有機分子構成的雜化自由基對的量子相干特性，實現(xiàn)了三線態(tài)光化學產(chǎn)率的高效磁場相干調(diào)控。

光致電荷分離后會生成兩個自旋關聯(lián)的自由基，稱為自由基對。自由基對具有單線態(tài)和三線態(tài)自旋構型。它們之間的相互轉(zhuǎn)換是真正意義上的量子相干過程。更重要的是，這一轉(zhuǎn)換過程可以通過施加外磁場進行調(diào)控。這種磁場效應在自旋化學、量子生物學、量子傳感等領域備受關注。例如，有研究曾提出磁場效應在動物導航中具有重要作用，即遷徙動物利用地磁場對體內(nèi)光生自由基對的三線態(tài)復合產(chǎn)率進行相干調(diào)節(jié)，繼而觸發(fā)傳感信號級聯(lián)過程，實現(xiàn)精準導航。受此啟發(fā)，有機分子構成的自由基對的磁場效應被廣泛研究，而其磁場效應普遍較弱，且很難獲得普適性的調(diào)控規(guī)律。這是由于自由基對發(fā)生的物理過程往往涉及多種復雜相互作用，包含外磁場塞曼效應、自旋交換相互作用、偶極相互作用、電子-原子核的超精細相互作用等。

吳凱豐團隊致力于量子點超快光物理與光化學研究。這些前期工作為構建量子點-分子雜化自由基對并基于其量子相干特性調(diào)控三線態(tài)光化學過程奠定了基礎。原則上，該類雜化自由基應具有獨特的“量子優(yōu)越性”。這是由于量子點的朗德g因子可以通過組分和限域效應在大范圍調(diào)節(jié)，從而與有機分子構成較大且可調(diào)的Δg，產(chǎn)生可觀的磁場效應。同時，量子點與分子之間的交換耦合強度可以通過限域效應實現(xiàn)定量調(diào)控。

該研究構建了II-VI族量子點-茜素分子雜化體系，并基于磁場調(diào)制的飛秒瞬態(tài)吸收光譜及量子動力學理論模擬，揭示了雜化自由基對三線態(tài)復合動力學的相干行為。不同于人工制備的純有機自由基對，在量子點-分子雜化體系中，通過調(diào)節(jié)量子點的尺寸與組成，可以實現(xiàn)Δg在0.1至1之間的大范圍調(diào)控，比有機體系高兩個數(shù)量級。在巨大Δg的作用下，研究直接觀測到自由基對在不同自旋量子態(tài)間的相干拍頻。得益于快速的量子拍頻，研究在室溫下實現(xiàn)了自由基對三線態(tài)復合動力學的高效磁場調(diào)控。2T磁場下的三線態(tài)產(chǎn)率較0T下產(chǎn)率的提升程度高400%。進一步，研究將磁場效應與穩(wěn)態(tài)光化學反應相耦合，實現(xiàn)了β-胡蘿卜光化學異構化反應的磁場調(diào)控。理論模擬結果、磁場調(diào)制的瞬態(tài)動力學、穩(wěn)態(tài)光化學反應速率三者高度一致，印證了磁場相干調(diào)控的可靠性。

該工作闡明了雜化自由基對在光化學反應中的“量子優(yōu)越性”，并借助這種優(yōu)越性實現(xiàn)了光化學三線態(tài)過程的高效磁場調(diào)控。這種可以通過調(diào)節(jié)量子點尺寸和組分就能輕易調(diào)控的磁場效應，為自旋化學提供了新的研究方向，在新興的量子傳感、仿生量子生物學等領域具有應用潛力。

相關研究成果以Coherent manipulation of photochemical spin-triplet formation in quantum dot–molecule hybrids為題，發(fā)表在《自然-材料》（Nature Materials）上。研究工作得到國家自然科學基金、中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項（B類）、中國科學院穩(wěn)定支持基礎研究領域青年團隊計劃等的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41563-024-02061-1