對(duì)于非晶態(tài)固體，也就是玻璃的結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)期以來(lái)教科書的觀點(diǎn)是玻璃的原子排布和液體沒(méi)有明顯區(qū)別，空間結(jié)構(gòu)上都是無(wú)序的，以至于有“玻璃就是凍結(jié)的液體”這種說(shuō)法。然而，這種觀點(diǎn)在熱力學(xué)上是明顯站不住腳的，因?yàn)橥耆�隨機(jī)的排布所帶來(lái)的巨大結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)并度難以支持玻璃以固體形態(tài)存在，能量相近的不同隨機(jī)結(jié)構(gòu)間將很容易相互轉(zhuǎn)換從而導(dǎo)致玻璃的流動(dòng)。玻璃結(jié)構(gòu)無(wú)序的觀點(diǎn)帶來(lái)的另一個(gè)困難是使玻璃理論的構(gòu)建缺乏一個(gè)可靠的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，因?yàn)椤盁o(wú)序”本身并不提供任何可用的信息。 9:s!#FYFM  
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為了解決這個(gè)矛盾，有人提出了玻璃的隨機(jī)一級(jí)相變理論（random first-order transition，or RFOT），認(rèn)為玻璃中存在著某種“有序”的結(jié)構(gòu) (amorphous order)，這種有序結(jié)構(gòu)類似于晶體固體中的晶疇，形成于溫度下降時(shí)，液體到玻璃轉(zhuǎn)變的過(guò)程中。只是這種有序結(jié)構(gòu)并不是我們熟知的周期性晶體序，而是一種非周期性的有序結(jié)構(gòu)。在這個(gè)理論框架下，很多玻璃的根本物理問(wèn)題都能得到滿意的解釋。例如玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)急劇變慢的原因可以歸結(jié)于非周期性有序結(jié)構(gòu)的迅速擴(kuò)張。而玻璃中的局域形變則可以理解為有序結(jié)構(gòu)間的“結(jié)構(gòu)缺陷”的激發(fā)與傳播。這一理論存在的主要問(wèn)題是缺乏實(shí)驗(yàn)上定量測(cè)量的結(jié)構(gòu)證據(jù)，同時(shí)理論上也無(wú)法指出非周期性有序結(jié)構(gòu)的具體形態(tài)。因此，尋找一個(gè)能反映玻璃中結(jié)構(gòu)有序度的一般指標(biāo)，并與實(shí)驗(yàn)中的結(jié)構(gòu)馳豫關(guān)聯(lián)起來(lái)是檢驗(yàn)RFOT理論的關(guān)鍵。然而，在原子尺度測(cè)量玻璃材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)目前尚沒(méi)有有效的實(shí)驗(yàn)手段。因此，膠體等模型體系就成為研究玻璃結(jié)構(gòu)的重要途徑，在膠體體系中通過(guò)光學(xué)方法能夠以“亞原子”的精度測(cè)量粒子的位置。 @}:(t{>;e7  
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最近，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）陳科研究組博士生楊秀南在特聘研究員陳科、副研究員劉銳、副研究員楊明成和中科院院士汪衛(wèi)華的指導(dǎo)下在二維膠體玻璃中研究了玻璃中局域形變團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)了能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)膠體玻璃中結(jié)構(gòu)馳豫的結(jié)構(gòu)指標(biāo)——局域結(jié)構(gòu)熵（local structural entropy）S2。 他們利用溫敏性的膠體粒子制備準(zhǔn)二維膠體玻璃，在周期性光致加熱下原位誘發(fā)膠體玻璃中的局域形變，通過(guò)光學(xué)顯微和數(shù)字圖像處理的方法，精確測(cè)量了膠體玻璃中形變團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特征。分析發(fā)現(xiàn)膠體玻璃中粒子自由體積（free volume）極大或極小的粒子發(fā)生形變的概率是普通粒子的3倍（圖1），這對(duì)于傳統(tǒng)上認(rèn)為只有自由體積大的粒子容易發(fā)生形變的觀點(diǎn)是一個(gè)重要的修正。為了尋找更加有效的結(jié)構(gòu)指標(biāo)，他們研究了膠體玻璃中的局域結(jié)構(gòu)熵S2與形變團(tuán)簇之間的關(guān)聯(lián)。局域結(jié)構(gòu)熵是一個(gè)描述液體中由于粒子間結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)造成的狀態(tài)數(shù)（熵）的減小的物理量。與常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，S2是基于位置關(guān)聯(lián)的統(tǒng)計(jì)特征，而非幾何特征的結(jié)構(gòu)參數(shù)，反映了玻璃結(jié)構(gòu)在粒子層面的中長(zhǎng)程相關(guān)性。令人吃驚的是，在膠體玻璃中，粒子的局域結(jié)構(gòu)熵與形變團(tuán)簇之間表現(xiàn)出高度的相關(guān)性，局域形變幾乎總是發(fā)生在局域結(jié)構(gòu)熵高的區(qū)域。實(shí)驗(yàn)上，高S2區(qū)域的形變概率比低S2區(qū)域的形變概率高近100倍（圖2）。同時(shí)，S2表現(xiàn)出對(duì)局域形變區(qū)域極高的預(yù)測(cè)能力，在樣品周期性擾動(dòng)之前的S2分布能夠相當(dāng)準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)10個(gè)擾動(dòng)周期中發(fā)生的大部分形變團(tuán)簇的分布區(qū)域（圖3）。由于局域結(jié)構(gòu)熵與形變團(tuán)簇的高度相關(guān)性，S2可以用來(lái)定義玻璃中的“結(jié)構(gòu)缺陷”，這正是學(xué)術(shù)界長(zhǎng)期以來(lái)一直在尋求的目標(biāo)。由局域結(jié)構(gòu)熵定義的“結(jié)構(gòu)缺陷”有明確的物理意義，因?yàn)镾2是結(jié)構(gòu)無(wú)序度的度量，所以玻璃中高S2“缺陷”區(qū)域的結(jié)構(gòu)較其它區(qū)域更加無(wú)序，這一點(diǎn)和晶體中的缺陷結(jié)構(gòu)特征是完全一致的。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，低S2（結(jié)構(gòu)相關(guān)性強(qiáng)）的區(qū)域表現(xiàn)出十分高的穩(wěn)定性，類似于晶體中的晶疇（圖4），也佐證了這個(gè)觀點(diǎn)。 ?*=Jq  
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膠體玻璃的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了玻璃中不僅存在不同有序度的結(jié)構(gòu)，而且局域結(jié)構(gòu)的相關(guān)度對(duì)玻璃的馳豫行為有直接的影響，利用局域結(jié)構(gòu)熵這把尺子可以在看似雜亂無(wú)章的玻璃結(jié)構(gòu)中理出頭緒，區(qū)分不同區(qū)域的結(jié)構(gòu)差異，準(zhǔn)確判斷玻璃不同結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，為進(jìn)一步研究玻璃中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)問(wèn)題提供了一個(gè)合理的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。 pP&~S<[  
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    圖1 膠體玻璃中自由體積的分布。a) 體系中全部粒子的自由體積分布和重排粒子在重排前后的自由體積的分布。b) 重排概率隨形變前初始自由體積值的變化。 3(kZfH~  
    圖2 膠體玻璃中結(jié)構(gòu)熵的分布。a) 體系中全部粒子的結(jié)構(gòu)熵分布和重排粒子在重排前后結(jié)構(gòu)熵的分布。b) 重排概率隨形變前初始結(jié)構(gòu)熵值的變化。 C4,W[L]4"  
    圖3 結(jié)構(gòu)熵和重排團(tuán)簇在空間上的分布。彩色等高線圖是周期變溫前初始的結(jié)構(gòu)熵分布，黑色圓圈表示未來(lái)十個(gè)周期將要發(fā)生的重排團(tuán)簇。 \&fK