中科院物理所在冷襯底上生長(zhǎng)超穩(wěn)定金屬玻璃
非晶玻璃是指微觀尺度上原子或者分子長(zhǎng)程無序排列的一類材料，也稱非晶態(tài)材料。當(dāng)今，玻璃已成為日常生活、生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的重要材料。盡管玻璃的出現(xiàn)與使用在人類的生活里已有四千多年歷史，但最關(guān)鍵的問題——玻璃的穩(wěn)定性和老化問題——一直沒有得到控制和解決。形成玻璃的傳統(tǒng)方法是快速冷卻高溫液體以避免形成晶核，從而將無序的液體結(jié)構(gòu)凍結(jié)下來。如此得到的玻璃常常處于高能量的非平衡亞穩(wěn)態(tài)，其內(nèi)部無序排列的原子或分子始終發(fā)生著結(jié)構(gòu)重排，逐步趨向于能量更低的平衡狀態(tài)，這樣的結(jié)構(gòu)馳豫導(dǎo)致材料性能在服役過程中發(fā)生變化，比如老化(physical aging)。 5v1f?btc
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研究發(fā)現(xiàn)，玻璃表面原子具有比體內(nèi)原子高出6~8個(gè)量級(jí)的運(yùn)動(dòng)能力。物理氣相沉積是一種制備玻璃的方法，在沉積過程中，剛沉積的表面原子（在被下一層原子覆蓋之前）將發(fā)生相對(duì)于體內(nèi)原子更加劇烈的結(jié)構(gòu)重排。劇烈快速重排使得這些原子更容易達(dá)到最佳位置，使整個(gè)系統(tǒng)趨近于更穩(wěn)定的亞平衡態(tài)，得到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性更高的非晶態(tài)。這種玻璃被稱為超穩(wěn)定玻璃，它往往還具有更高的致密性和更優(yōu)異的力學(xué)和功能特性。如果要使用常規(guī)的退火方法達(dá)到這樣的低能態(tài)和穩(wěn)定性，需要對(duì)傳統(tǒng)玻璃進(jìn)行上萬年的退火處理。前期大量的實(shí)驗(yàn)和模擬工作顯示形成超穩(wěn)定玻璃的關(guān)鍵條件是將沉積過程中的襯底溫度控制在玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近的較高溫度，即0.8~0.9Tg。因?yàn)�，襯底在這一溫度下，會(huì)使沉積的表面原子具有足夠高的運(yùn)動(dòng)能力，而且這一溫度也與熱力學(xué)上出現(xiàn)熵危機(jī)，發(fā)生所謂理想玻璃轉(zhuǎn)變的溫度一致，而在更低的襯底溫度，超穩(wěn)定玻璃不會(huì)形成。
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金屬玻璃具有優(yōu)異的力學(xué)和功能特性，是一類新興的材料體系。其玻璃轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)較高，如果采用氣相沉積制備超穩(wěn)定金屬玻璃，通常需要高達(dá)三四百度的熱襯底，這樣一來使用的襯底就必須能夠承受高溫，從而嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。所以，探索在低溫下制備超穩(wěn)定玻璃無論是出于技術(shù)應(yīng)用的要求，還是對(duì)基礎(chǔ)科學(xué)的理解，都十分重要。 Q<TD5t9
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最近，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心極端條件物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室汪衛(wèi)華研究組博士生羅鵬在研究員汪衛(wèi)華和白海洋的指導(dǎo)下，采用低速率離子束濺射沉積，克服了以往超穩(wěn)定玻璃只能在高溫沉底上制備的限制，在無需對(duì)襯底加熱的條件下，成功制備出甚至比以往在高溫襯底上得到的金屬玻璃具有更高穩(wěn)定性的超穩(wěn)定金屬玻璃薄膜。如圖1，通過降低沉積速率，薄膜的Tg逐漸增加，當(dāng)沉積速率低于1 nm/min以后Tg增加到比傳統(tǒng)玻璃高~60 K。在相同的退火條件下，傳統(tǒng)玻璃很快發(fā)生晶化，而超穩(wěn)定金屬玻璃依然能夠保持完全非晶態(tài)，表現(xiàn)出更高的抗晶化穩(wěn)定性(圖2a-b)。而且，最終完全晶化后析出的晶體相也不同于傳統(tǒng)玻璃(圖2c)，說明其玻璃態(tài)的本征結(jié)構(gòu)也不同。通過同步輻射表征，傳統(tǒng)金屬玻璃的對(duì)分布函數(shù)G(r)在第八殼層還有明顯的震蕩峰出現(xiàn)，而超穩(wěn)定金屬玻璃只到第六殼層，說明超穩(wěn)定金屬玻璃薄膜具有更高的無序度(圖3a)，它們的原子堆積更加均勻(圖3b-e)。 ^Rgm3?7
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在室溫襯底，也就是~0.43Tg的冷襯底上，實(shí)現(xiàn)高達(dá)60K的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的提升，打破了以往的超穩(wěn)定玻璃只能在高溫襯底上制備的固有認(rèn)知，是對(duì)以往的超穩(wěn)定玻璃形成機(jī)制認(rèn)識(shí)的一個(gè)挑戰(zhàn)。該發(fā)現(xiàn)意味著控制超穩(wěn)定玻璃形成背后的熱力學(xué)機(jī)制并不是主要因素。從圖1b可以看出，Tg隨著沉積速率降低而增加，表明控制玻璃穩(wěn)定性提高的機(jī)制來源于動(dòng)力學(xué)，即更高的表面原子運(yùn)動(dòng)能力。低于臨界沉積速率~1 nm/min以后，在表層原子被下一層原子覆蓋之前已經(jīng)有足夠的時(shí)間進(jìn)行重排，從而Tg停止增加。這一臨界速率對(duì)應(yīng)時(shí)間尺度~17 s，意味著盡管在低溫下，該金屬玻璃表層原子的運(yùn)動(dòng)要遠(yuǎn)比想象的快，提供了對(duì)玻璃表面動(dòng)力學(xué)的新認(rèn)識(shí)(圖4)。 B. :DW3
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相關(guān)研究結(jié)果最近發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。
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上述研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11790291, 51571209, 51461165101)、“973”項(xiàng)目(2015CB856800)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0300501, 2017YFB0903902)、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃(QYZDY-SSW-JSC017)和先導(dǎo)B培育項(xiàng)目(XDPB0601)的支持。 .uu[f2.N+
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[attachment=84045] 圖1. 傳統(tǒng)金屬玻璃和氣相沉積制備的金屬玻璃薄膜的熱力學(xué)測(cè)量。 [attachment=84046] 圖2. 傳統(tǒng)金屬玻璃和超穩(wěn)定金屬玻璃在退火處理后的XRD結(jié)構(gòu)表征。 [attachment=84047] 圖3. 同步輻射和球差電鏡表征(標(biāo)尺為5 nm)。 [attachment=84048] 圖4. 玻璃動(dòng)力學(xué)。 p#-;u1-B
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-03656-4
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