寧波材料所近紅外熱活化延遲熒光材料與器件研究獲進展
近紅外有機發(fā)光二極管（NIR-OLEDs）在生物成像、防偽、傳感器、遠程醫(yī)療、顯微攝影、夜視顯示等方面頗具實際應用價值，已成為有機電致發(fā)光器件的重要發(fā)展方向之一，而熱活化延遲熒光（TADF）材料可以實現(xiàn)100%激子利用率，其量子效率可媲美基于貴重金屬的磷光材料，具有應用潛力。受能隙定律的影響，近紅外發(fā)光材料的基態(tài)（S0）和第一單態(tài)激發(fā)態(tài)（S1）勢能面接近，近紅外發(fā)光材料普遍存在嚴重的非輻射失活現(xiàn)象，在聚集態(tài)中表現(xiàn)得尤為嚴重。非摻雜器件在面板顯示和一般照明應用中具有良好的重復性、高穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點以及商業(yè)化潛力。鑒于TADF材料具有強的分子內電荷轉移（ICT）特征，在非摻雜條件下可較易獲得深紅色甚至近紅外發(fā)射，因此亟需開發(fā)出光亮的NIR-TADF非摻雜材料。 Onot< } K
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近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所研究員葛子義和副研究員李偉等開發(fā)了一種在非摻雜條件下即可實現(xiàn)高效率的NIR-TADF，基于該材料的NIR-OLED最大外量子效率為9.44%，發(fā)光峰位于711nm，是目前已報道的基于TADF材料的NIR-OLED最高效率之一。科研團隊探究了TADF材料的材料結構、發(fā)光特性與聚集態(tài)之間的關系。一般認為，非晶態(tài)薄膜的無序程度高于有序排列的單晶，薄膜中光團的光致發(fā)光量子產率（PLQYs）普遍高于晶體態(tài)。已知TADF分子的非輻射淬滅主要受Dexter能量傳遞（DET）機制主導下的分子間電子交換作用。DET過程的短程特性，在高濃度下會發(fā)生激子湮滅，故分子填充模式的微小變化可能對光電子性能產生影響，甚至決定光團的光物理性能。因此，研究團隊設計了T-β-IQD單晶來深入探究材料在結晶態(tài)和未摻雜態(tài)下的高發(fā)光量子產率的機理。x射線晶體學分析表明，T-β-IQD具有面對面的堆積結構，且相鄰有較大的層間滑動，TIQD晶體呈“頭尾”排列。根據(jù)Kasha激子模型，T-β-IQD的二聚體躍遷偶極子與對應偶極子對齊方向的夾角（θ）分別為24.92°，為J型聚集體形式，可以提高輻射衰減率。在T-β-IQD晶體中，同時存在分子內和分子間CN···H-C和C-H···π協(xié)同作用（圖1）。這種適度的分子內C-H···π相互作用可以鎖住β-TPA供體上的分子內叔丁基苯單元和萘，高度限制它們在結晶態(tài)下的旋轉。同時，在晶體和共軛骨架中沒有觀察到明顯的π-π堆積接觸，這降低了濃度淬滅效應（ACQ）。根據(jù)DET機制，T-β-IQD晶體的鄰腈核之間的遠距離（8.50）有望抑制延遲熒光（DF）和三態(tài)激射滅（圖2）。此外，在TIQD晶體中，相鄰的IQD段之間形成了距離為3.35的強分子間π-π相互作用，表明相對于T-β-IQD晶體，分子間的堆積更為緊密，且具有嚴重的非輻射衰變。分子動力學（MD）模擬表明，T-β-IQD的受體面與二聚體對齊方向的夾角（θ）為27.5°，T-β-IQD在非晶態(tài)下傾向于以J-聚集體形式堆積。T-β-IQD的吡咯核間距為4.1。T-β-IQD的平面受體之間距離較大，避免了濃度猝滅效應。T-β-IQD分子的平面受體片段呈現(xiàn)角度錯位排列，未觀察到明顯的共面堆疊，這將有助于抑制非摻雜薄膜中的ACQ效應。 o"[qPZd>
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在稀釋THF溶液中，T-β-IQD幾乎不發(fā)射，而當水分數(shù)（fw）增加到60%時，PL強度迅速增加，表現(xiàn)出明顯的聚集誘導發(fā)光（AIE）特征（圖2）。T-β-IQD在固體狀態(tài)下表現(xiàn)出幾乎與濃度無關的特性。這種獨特的優(yōu)點可以歸結于它的RIR原理的AIE效應、具有C-H···π和CN···H-C分子間相互作用的J聚集性質以及晶體態(tài)的大中心到中心距離，這提高了非摻雜薄膜和基于材料的發(fā)射效率。 +pf 7
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圖1.分子內-分子間弱相互作用 &p=~=&g=
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圖2.晶體中大的分子間距離降低非輻射衰減速率 +?mZ_sf8w
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圖3.分子的AIE效應特征 ty-4yK#
相關研究成果以Highly Efficient Near-Infrared Thermally Activated Delayed Fluorescent Emitters in Non-Doped Electroluminescent Devices為題，作為熱點文章發(fā)表在《德國應用化學》上。研究工作得到國家杰出青年科學基金、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項等的支持。 .' X$SF`
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論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202210687
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