北大在鈣鈦礦太陽能電池全尺度晶界優(yōu)化方面取得新進(jìn)展

多晶鹵化物鈣鈦礦材料因其易于制備、光電性能優(yōu)異，已成為太陽能電池、發(fā)光二極管、激光器和光電探測(cè)器等研究領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)材料。通常，鈣鈦礦薄膜是在相對(duì)較低的溫度下從溶液中快速成核和結(jié)晶形成的，這會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜具有復(fù)雜的多晶結(jié)構(gòu)，存在大量的晶界(Grain Boundary)。多晶是眾多取向各異的晶粒的集合，一個(gè)晶粒即為一個(gè)單晶實(shí)體，而晶界即為同一材料內(nèi)不同取向的相鄰晶粒之間的界面。晶粒的聚集在多晶薄膜內(nèi)普遍存在，而晶粒聚集體又將會(huì)進(jìn)一步生長(zhǎng)形成更大的顆粒，最終產(chǎn)生晶粒聚集體間界面【這在金屬鹵化物鈣鈦礦研究領(lǐng)域通常被不恰當(dāng)?shù)胤Q為“晶界”】。如圖A所示，多晶鈣鈦礦薄膜中的界面可被分為兩類：亞微米尺度的“晶粒聚集體間晶界”(Interaggregate grain boundary)和納米尺度的“晶粒聚集體內(nèi)晶界”(Intra-aggregate grain boundary)，后者才是鈣鈦礦多晶薄膜中真正意義的“晶界”。

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固態(tài)多晶薄膜示意圖和鈣鈦礦薄膜形貌：A. 多晶薄膜，包含聚集體間晶界（綠色箭頭）和聚集體內(nèi)晶界（橙色箭頭）；B. TTABr的化學(xué)結(jié)構(gòu)；C、D. 鈣鈦礦薄膜的表面SEM圖片，對(duì)照組（C），實(shí)驗(yàn)組（D）；E、F. 鈣鈦礦薄膜的截面SEM圖片，對(duì)照組（E），實(shí)驗(yàn)組（F）

在金屬鹵化物鈣鈦礦材料中，亞微米尺度的晶粒聚集體間界面處容易發(fā)生嚴(yán)重的非輻射復(fù)合，進(jìn)而影響載流子傳輸、促進(jìn)離子遷移、引入深能級(jí)缺陷，造成鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性的下降。由于這類界面處于亞微米尺度，易于觀測(cè)表征，相關(guān)的研究比較普遍，對(duì)這類界面的認(rèn)知和調(diào)控方法也較為充分。相比之下，由于表征技術(shù)和方法的局限，納米尺度微晶之間的“晶界”研究相對(duì)較少，晶粒聚集體內(nèi)結(jié)構(gòu)異質(zhì)性的晶體學(xué)研究報(bào)道比較有限，相關(guān)的晶界調(diào)控技術(shù)和策略鮮有報(bào)道；近期的研究表明，聚集體內(nèi)晶界會(huì)對(duì)鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性造成顯著的不利影響。因此，對(duì)晶粒聚集體內(nèi)晶界和聚集體間界面的全尺度優(yōu)化調(diào)控，對(duì)鈣鈦礦光電器件的性能提升至關(guān)重要。

鑒于此，北大物理學(xué)院朱瑞研究員和龔旗煌院士課題組與合作者在鈣鈦礦多晶薄膜結(jié)構(gòu)和晶界調(diào)控策略方面開展了深入研究。團(tuán)隊(duì)首先針對(duì)晶粒聚集體和晶界展開了系統(tǒng)的晶體學(xué)研究，通過透射電子顯微鏡、電子能量損失譜以及原位同步輻射略入射X射線衍射等表征，實(shí)現(xiàn)了對(duì)晶粒聚集體內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)和晶界特征的充分認(rèn)知。進(jìn)而，團(tuán)隊(duì)精心設(shè)計(jì)了一種有機(jī)寡聚物分子添加劑（溴化三苯胺三聚體，簡(jiǎn)稱TTABr），通過在成膜過程中引入TTABr，對(duì)晶體生長(zhǎng)進(jìn)行優(yōu)化控制，最終在多晶鈣鈦礦固體薄膜中實(shí)現(xiàn)了從晶粒聚集體內(nèi)晶界到聚集體間界面的全尺度調(diào)控。TTABr的獨(dú)特性在于其在溶解鈣鈦礦前驅(qū)體的極性溶劑和旋涂過程中所用的非極性反溶劑中均有一定的溶解度，該特點(diǎn)使其可以有效地降低鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)速率，增大納米尺度鈣鈦礦微晶的尺寸，進(jìn)而減小晶界密度，并最終在不同尺度的晶界處實(shí)現(xiàn)對(duì)缺陷負(fù)面影響的有效緩解。這一策略使得薄膜非輻射復(fù)合得到有效抑制，電池的開路電壓得以提升。同時(shí)，TTABr也具有更為有利的氧化還原電勢(shì)，可增強(qiáng)晶粒間空穴轉(zhuǎn)移，提高電池的填充因子。最終，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到顯著提升，電池在光、濕或熱應(yīng)力下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也有明顯改善。研究還發(fā)現(xiàn)，該策略在不同類別的鈣鈦礦太陽能電池中具有普適性。

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鈣鈦礦晶粒、晶粒聚集體和聚集體內(nèi)晶界的直接觀測(cè)：A.對(duì)照組；B.實(shí)驗(yàn)組；C.包含聚集體內(nèi)晶界的代表性區(qū)域HRTEM圖片

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鈣鈦礦薄膜的STEM-EELS化學(xué)成分圖譜和GIXD結(jié)果：A.實(shí)驗(yàn)組器件截面的STEM圖片及元素分布；B、C.不同入射角下的積分GIXD，對(duì)照組（B），實(shí)驗(yàn)組（C）；D、E. 薄膜退火過程中特征峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化，對(duì)照組（D），實(shí)驗(yàn)組（E）

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器件光伏性能提升：A.對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組最優(yōu)器件的J-V曲線；B.最優(yōu)器件的最大功率點(diǎn)穩(wěn)態(tài)輸出對(duì)比；C.器件的熱穩(wěn)定性對(duì)比；D. 器件在一個(gè)太陽下最大功率點(diǎn)穩(wěn)態(tài)輸出穩(wěn)定性對(duì)比

基于以上研究工作，團(tuán)隊(duì)指出了鈣鈦礦光電材料領(lǐng)域?qū)Α熬Ы纭闭J(rèn)知的偏差，并對(duì)雜化鈣鈦礦薄膜中真正的“晶界”給出了更明確的闡述；相關(guān)的研究和發(fā)現(xiàn)也實(shí)現(xiàn)了從納米級(jí)到亞微米級(jí)的全尺度晶界調(diào)控和緩解。這些結(jié)果不僅為該領(lǐng)域提供了一個(gè)新穎的研究視角，而且為實(shí)現(xiàn)高性能多晶鈣鈦礦光電器件打開了新的思路。