非線性光學由于其高階物理過程而獨具魅力，在固體激光、物質(zhì)探測、光子通信、量子糾纏等領(lǐng)域應用廣泛。1961年，科學家在石英晶體中觀測到激光的二階非線性過程；此后，非線性光學迎來了快速發(fā)展時期。在非線性光學微觀機理研究中，科研人員從化學鍵、原子尺度上發(fā)展出一些理論模型和近似的方法，包括非諧振子模型、雙能級模型、鍵電荷模型、鍵參數(shù)模型、電荷轉(zhuǎn)移理論等，為非線性光學材料的內(nèi)在機理和設(shè)計合成研究提供了理論基礎(chǔ)；特別是，中科院院士陳創(chuàng)天在20世紀70年代提出了陰離子基團理論，在該理論的指導下，設(shè)計制備出一系列紫外/深紫外非線性光學晶體，奠定了我國在該領(lǐng)域的地位。在陰離子基團理論的指導下，相關(guān)研究問題能否進一步通過無任何經(jīng)驗參數(shù)的第一性原理計算用以量化原子及原子軌道對非線性光學貢獻，從而闡明微觀基團/陰離子基團對非線性光學效應貢獻的本質(zhì)機理？　　 +%UXI$v  
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中國科學院新疆理化技術(shù)研究所光電功能團隊致力于非線性光學響應機制方面的研究。近期，該團隊博士研究生雷兵華在研究員楊志華和潘世烈的指導下，與杭州師范大學、美國密蘇里大學合作，對二階非線性光學的微觀基團響應及其與晶體宏觀響應的機理有了進一步的研究進展。 i. `S0  
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經(jīng)過長期努力，研究團隊提出了一種嚴格求解微觀基團對宏觀非線性光學貢獻的第一性原理方法。該方法基于緊束縛近似，采用Wannier函數(shù)局域化Bloch波函數(shù)，在希爾伯特空間中求得Wannier軌道在各能帶中的權(quán)重，從而嚴格求解不同基團、原子及原子軌道對總的非線性光學系數(shù)的貢獻。研究團隊以硼酸鹽b-BaB₂O₄(b-BBO)、硼酸鹽氟化物KBe₂BO₃F₂(KBBF)、碳酸鹽KCaCO₃F（圖1）等非線性光學材料為研究對象，發(fā)現(xiàn)幾乎所有的二階非線性光學響應均來自與氧原子相關(guān)的軌道上。結(jié)果表明，在b-BBO晶體中，橋氧的成鍵軌道貢獻幾乎為0，端氧的弱相互作用軌道（O-sp²-1,2）和未成鍵軌道（O-p_z）做出主要貢獻。在KBBF及KCaCO₃F中，雖然O-p_z與 F-p_z在能量區(qū)間上并無太大區(qū)別，但O-p_z軌道占主要貢獻，F(xiàn)-p_z卻幾乎無貢獻。在KCaCO₃F中，O與K、Ca陽離子相互作用的O-sp²-1,2在倍頻響應中發(fā)揮重要作用，有較大的貢獻，而KBBF中O-sp²-1,2軌道幾乎無貢獻。研究發(fā)現(xiàn)，非線性光學系數(shù)受對稱性制約且對軌道所在的能量敏感。KBBF與KCaCO₃F中的Be-F和Ca-F所在的子晶格是中心對稱的（圖1d-e），根據(jù)二階非線性光學系數(shù)的性質(zhì)，具有中心對稱的晶格中的軌道本身無貢獻，但存在非中心對稱的子晶格的微擾（圖2），如在KBBF和KCaCO₃F中的F-p_z軌道，因此，它們對整體的貢獻并不會嚴格為零，而是一個高階小量。在KCaCO₃F中，費米面附近的O-sp²-1,2處于非中心對稱的晶格中，從而對二階非線性光學系數(shù)做出較大貢獻。然而，KBBF中氧及b-BBO的橋氧O-sp²-1,2是O分別與Be、B原子的相互作用，它們均處于非中心對稱的晶格中，但它們離費米面相距甚遠，因而，貢獻較微弱。 hh <=D.u  
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