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同濟大學(xué)在深紫外/中紅外二階非線性光學(xué)晶態(tài)材料研究中獲系列重要研究進展  歐洲科學(xué)院院士、我�；瘜W(xué)科學(xué)與工程學(xué)院張弛研究團隊以經(jīng)典的硼酸鹽為研究對象，提出了一種共價鍵調(diào)制策略，設(shè)計創(chuàng)制了一例具有三維共價框架的深紫外無鈹二階非線性光學(xué)晶體NaSr3(OH)(B9O16)[B(OH)4] (NSBOH)，探討并闡明了該深紫外晶態(tài)材料實現(xiàn)大倍頻效應(yīng)的機制。相關(guān)成果“Strong SHG Responses in a Beryllium-Free Deep-UV-Transparent Hydroxyborate via Covalent Bond Modification”(通過共價鍵調(diào)制在無鈹深紫外羥基硼酸鹽晶體中實現(xiàn)強倍頻響應(yīng))日前以Research Article的形式發(fā)表在國際化學(xué)領(lǐng)域最重要的學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(52), 27151-27157) 今年最后一期上，并因研究工作的重要創(chuàng)新性和同行專家的高度認同而被Angewandte Chemie編輯委員會遴選為Hot Paper。  在這項研究中，研究團隊基于硼酸鹽溶液化學(xué)合成方法，以深紫外二階非線性光學(xué)晶體NaSr3Be3O9F4 (NSBBOF)為結(jié)構(gòu)模型，采用共價鍵調(diào)制策略，在材料中實現(xiàn)四面體基元[BO4]和[BeO3F]的同位點取代，最終獲得去鈹?shù)呐鹚猁}晶態(tài)材料。高濃度的硼酸鹽溶液有利于[BO3]/[BO4]基團聚合成高核的B-O簇，進一步構(gòu)筑成具有三維結(jié)構(gòu)的共價框架，這種三維結(jié)構(gòu)可賦予材料大的光學(xué)帶隙，使晶態(tài)材料實現(xiàn)更高的紫外透過率。基于這一共價鍵調(diào)制策略，研究團隊成功設(shè)計合成了一例由[B9O19]簇組成的無鈹羥基硼酸鹽。光學(xué)實驗研究顯示，該NSBOH晶體具有良好的物化穩(wěn)定性，其紫外吸收截止邊小于190 nm，與理論紫外吸收截止邊178 nm相吻合。NSBOH在可見光和紫外光波段內(nèi)同時具有強的倍頻響應(yīng)(3.3 × KH2PO4 @ 1064 nm，0.55 × β-BaB2O4 @ 532 nm)，為深紫外硼酸鹽晶態(tài)材料的最大值，是一例性能優(yōu)異的深紫外二階非線性光學(xué)晶體材料。這一研究對于在羥基硼酸鹽體系中探索設(shè)計性能優(yōu)異的深紫外二階非線性光學(xué)晶體具有重要的前瞻示范意義。  與上述π-共軛深紫外二階非線性光學(xué)晶體相比，非π-共軛基元構(gòu)筑的深紫外二階非線性光學(xué)晶體可表現(xiàn)出更短的紫外吸收截止邊，然而已報道的絕大多數(shù)非π-共軛深紫外二階非線性光學(xué)晶體存在著二階非線性光學(xué)效應(yīng)弱等不足。針對這一科學(xué)難題，張弛院士研究團隊以非π-共軛硫酸鹽為研究對象，提出了一種復(fù)合陽離子鹽策略，構(gòu)建了一例具有強倍頻效應(yīng)的稀土基硫酸鹽深紫外二階非線性光學(xué)晶態(tài)材料。相關(guān)成果“A Lanthanum Ammonium Sulfate Double Salt with a Strong SHG Response and Wide Deep-UV Transparency”(一種具有強倍頻響應(yīng)和寬深紫外透過的硫酸鑭銨復(fù)合鹽)日前以Communication的形式在線發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202115855)上，并被Angewandte Chemie編輯委員會遴選為Hot Paper。這已是張弛研究團隊今年第七次連續(xù)在國際化學(xué)頂級期刊上發(fā)表系列重要研究成果。  在這一研究中，研究團隊提出了一種有機銨根和稀土金屬陽離子協(xié)同補償硫酸鹽晶態(tài)材料倍頻效應(yīng)的設(shè)計思路，使材料實現(xiàn)倍頻效應(yīng)和紫外透過范圍兩者同步優(yōu)化增益。有機銨根和稀土金屬陽離子消除了d-d或f-f電子躍遷，可以拓展材料的紫外透過窗口。稀土金屬陽離子La3+可以形成扭曲的金屬中心多面體，當(dāng)這些具有大超極化率的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑基元排列一致時，可以增強材料的倍頻效應(yīng)。與堿金屬/堿土金屬陽離子相比，[NH4]+陽離子和[SO4]基團能形成分子間作用力較強的氫鍵，此外，高價稀土離子具有較短的La−O鍵長，兩者連接方式可以增強結(jié)構(gòu)構(gòu)筑基元之間的鍵合作用力，有利于結(jié)構(gòu)構(gòu)筑基元的緊密堆積，賦予材料增強的倍頻效應(yīng)�；谶@一復(fù)合陽離子鹽設(shè)計策略，成功創(chuàng)制了一例性能優(yōu)異的深紫外二階非線性光學(xué)晶體La(NH4)(SO4)2。  研究團隊還應(yīng)用單晶結(jié)構(gòu)分析并結(jié)合第一性原理理論模擬計算，進一步探討并闡明了La(NH4)(SO4)2可實現(xiàn)大倍頻效應(yīng)和寬紫外透光范圍兩者平衡的內(nèi)在物理機制，揭示了材料有利于獲得強倍頻效應(yīng)和寬紫外透過范圍的主要原因是有機銨和稀土陽離子La3+的協(xié)同作用及其誘導(dǎo)非線性光學(xué)活性基團[SO4]和[LaO8]的一致排列。該稀土基硫酸鹽La(NH4)(SO4)2表現(xiàn)出短的紫外吸收截止邊(實驗值：˂ 190 nm；理論值：167 nm)；La(NH4)(SO4)2同時具有強的倍頻效應(yīng)(2.4 × KDP @ 1064 nm)，該倍頻效應(yīng)為目前已報道的深紫外硫酸鹽體系中的最大值。這一研究為探索合成深紫外二階非線性光學(xué)晶態(tài)材料提供了一種新的設(shè)計思路。 張弛院士研究團隊于2021年相繼在氧化物倍頻晶態(tài)材料研究中取得了一系列重大研究進展。他們提出了協(xié)同提高短波紫外光學(xué)晶體雙折射率和倍頻效應(yīng)的有效策略，相關(guān)成果“紫外透明二維非線性光學(xué)材料Sc(IO3)2(NO3)的巨大光學(xué)各向異性”發(fā)表于Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(7), 3464-3468, ESI TOP 1%高被引論文)；突破了硫酸鹽晶體光學(xué)倍頻效應(yīng)和雙折射率同步優(yōu)化增益難題，相關(guān)成果“高度可極化多面體誘導(dǎo)的高價鈰氟硫酸鹽晶體的大倍頻效應(yīng)和巨大的雙折射”發(fā)表于Journal of the American Chemical Society (2021, 143(11), 4138-4142, 封面文章, ESI TOP 1%高被引論文)；發(fā)展了一種構(gòu)筑紫外日盲區(qū)磷酸鹽二階非線性光學(xué)晶體的新方法，相關(guān)成果“紫外日盲區(qū)具有相位匹配非線性光學(xué)效應(yīng)和光學(xué)各向異性的π共軛陽離子基磷酸鹽”發(fā)表于Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(27), 14806-14810, 封面文章, Hot Paper)；提出了部分氟代構(gòu)筑高性能中紅外氧化物晶體的有效策略，相關(guān)成果“部分氟取代氧化物RbTeMo2O8F實現(xiàn)中紅外巨大的倍頻響應(yīng)和大的光學(xué)帶隙”發(fā)表于Journal of the American Chemical Society (2021, 143(32), 12455-12459)；實現(xiàn)了釩酸鹽非線性光學(xué)晶體紅外透過和倍頻效應(yīng)同步增益，相關(guān)成果“具有強二次諧波響應(yīng)的一致熔融釩酸鹽中紅外非線性光學(xué)晶體”發(fā)表于Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(41), 22447-22453, Hot Paper)。 上述系列研究工作得到了國家自然科學(xué)基金重點項目、教育部創(chuàng)新團隊、科技部重點領(lǐng)域創(chuàng)新團隊和上海市教委科創(chuàng)計劃重點項目等的支持，張弛院士為系列論文的通訊作者，吳超博士、博士研究生胡藝蕾和吳天輝為系列論文的第一/共同第一作者，黃智鵬教授參加了相關(guān)系列研究工作。 論文鏈接：1.https://doi.org/10.1002/anie.202113397 2.https://doi.org/10.1002/anie.202115855 關(guān)鍵詞： 非線性光學(xué)
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