光學(xué)二次諧波產(chǎn)生（SHG）是一種重要的非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)，自上世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)以來(lái)被廣泛應(yīng)用在多種激光器與光電子器件中，同時(shí)作為表征分析手段在材料科學(xué)、生命科學(xué)等研究領(lǐng)域中也具有重要應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)，隨著電光調(diào)制器、全光開(kāi)關(guān)、頻率梳、量子光源等新興集成光子學(xué)器件的發(fā)展，對(duì)研發(fā)具有高SHG調(diào)制性能的材料平臺(tái)提出了要求和挑戰(zhàn)。通常來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)鐵電材料具有SHG效應(yīng)，在外加電場(chǎng)作用下其內(nèi)部可發(fā)生電疇翻轉(zhuǎn)、晶格畸變等過(guò)程，因而可誘導(dǎo)SHG響應(yīng)強(qiáng)度的變化。然而上述機(jī)制存在二階非線(xiàn)性系數(shù)較低導(dǎo)致SHG強(qiáng)度低，調(diào)制深度低、調(diào)制速率慢，以及伴生的遲滯、疲勞問(wèn)題等缺點(diǎn)，限制了傳統(tǒng)鐵電材料在SHG調(diào)制方面的應(yīng)用。

近年來(lái)，在PbTiO3/SrTiO3等超晶格體系中發(fā)現(xiàn)的極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)作為一種新型鐵電材料進(jìn)入了研究者的視野。極性斯格明子具有獨(dú)特的納米尺度極化構(gòu)型以及拓?fù)浔Ｗo(hù)性質(zhì)，為其光電性能調(diào)控提供了全新機(jī)遇。在外加電場(chǎng)作用下，斯格明子中的離子極化位移產(chǎn)生集體相干的、短程而有規(guī)律的變化，改變晶格的宏觀對(duì)稱(chēng)性，產(chǎn)生電場(chǎng)誘導(dǎo)二次諧波產(chǎn)生效應(yīng)（EFISH）效應(yīng)。這一效應(yīng)不涉及疇壁形成與運(yùn)動(dòng)等過(guò)程，因此有望實(shí)現(xiàn)具有高調(diào)制深度、高調(diào)制速率、長(zhǎng)循環(huán)壽命、寬溫度區(qū)間的SHG調(diào)制器件。這一方面可以解決前述目前SHG調(diào)制器件的性能制約，拓展其應(yīng)用前景；另一方面，將加深對(duì)極性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)及其調(diào)控機(jī)制的理解，有望開(kāi)拓出全新的集成光子學(xué)器件研究方向。

針對(duì)上述關(guān)鍵問(wèn)題，清華大學(xué)材料學(xué)院李千副教授課題組制備了具有高度有序化極性斯格明子的PbTiO3/SrTiO3超晶格薄膜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)極性斯格明子體系中EFISH效應(yīng)的驗(yàn)證。課題組與國(guó)家納米科學(xué)中心鄭強(qiáng)研究員、浙江大學(xué)/浙江大學(xué)臺(tái)州研究院洪子健研究員團(tuán)隊(duì)合作開(kāi)展了電鏡顯微表征、相場(chǎng)理論模擬研究，深入闡明了極性斯格明子EFISH效應(yīng)的微觀機(jī)制（圖1a）。研究中使用脈沖激光沉積生長(zhǎng)出高質(zhì)量的PbTiO3/SrTiO3超晶格薄膜，并通過(guò)同步輻射X射線(xiàn)衍射倒易空間圖（圖1b）和球差校正透射電鏡（圖1c-g）驗(yàn)證其中存在有序化的極性斯格明子。在原位EFISH測(cè)試中（圖2a-b），隨著外加電壓的上升，SHG強(qiáng)度隨之上升，最高獲得664% V-1的EFISH調(diào)諧率。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果揭示了極性斯格明子在不同方向外加電場(chǎng)作用下迥異的變化過(guò)程。當(dāng)薄膜上電極施加正電壓時(shí)，斯格明子收縮，從初始狀態(tài)（圖2c，中）向面外疇轉(zhuǎn)變（圖2c，右），從而導(dǎo)致原有偽中心對(duì)稱(chēng)性被破壞（圖2d），產(chǎn)生較強(qiáng)的SHG響應(yīng)；當(dāng)薄膜上電極施加負(fù)電壓時(shí)，斯格明子膨脹，相互接觸后合并變?yōu)槊詫m狀（圖2c，左），向面外疇轉(zhuǎn)變的路徑與正電壓時(shí)不同，因而產(chǎn)生了不同的SHG響應(yīng)。對(duì)比多種不同的EFISH材料體系或器件的調(diào)諧率和二階非線(xiàn)性系數(shù)（圖2e），其中極性斯格明子的調(diào)諧率為目前已報(bào)道的各類(lèi)材料中的最高值。本工作驗(yàn)證了一種具有巨大EFISH效應(yīng)的極性斯格明子體系，進(jìn)一步厘清了其晶體結(jié)構(gòu)、極化構(gòu)型和SHG響應(yīng)的關(guān)聯(lián)，對(duì)新型非線(xiàn)性集成光子學(xué)材料平臺(tái)的研發(fā)進(jìn)程作出了重要推動(dòng)。

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圖1.具有有序化極性斯格明子的PbTiO3/SrTiO3超晶格的結(jié)構(gòu)特征

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圖2.極性斯格明子EFISH效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)和理論解釋

相關(guān)成果以“極性斯格明子的巨大電場(chǎng)誘導(dǎo)二次諧波產(chǎn)生效應(yīng)”（Giant electric field-induced second harmonicgeneration in polar skyrmions）為題，近期在線(xiàn)發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）上。其中超晶格制備與非線(xiàn)性光學(xué)器件設(shè)計(jì)方法已提交PCT國(guó)際發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)。

材料學(xué)院2020級(jí)博士生王思旭、2021級(jí)博士生李為為論文的共同第一作者，李千、鄭強(qiáng)、洪子健為論文的通訊作者，論文的其他重要合作者包括清華大學(xué)材料學(xué)院南策文院士、李敬鋒教授，上海同步輻射光源李曉龍研究員，美國(guó)威斯康星大學(xué)麥迪遜分校保羅·埃文斯（Paul G.Evans）教授，浙江大學(xué)吳勇軍教授等。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、原創(chuàng)探索計(jì)劃項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、北京市自然科學(xué)基金等的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-45755-5