喇曼效應(yīng)的機(jī)制和熒光現(xiàn)象不同,并不吸收激發(fā)光,因此不能用實(shí)際的上能級來解釋,玻恩和黃昆用虛的上能級概念說明了喇曼效應(yīng)。
$<[Q8V- t|ih{0 設(shè)散射物分子原來處于基電子態(tài),振動(dòng)能級如圖所示。當(dāng)受到入射光照射時(shí),激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收,表述為電子躍遷到虛態(tài)(Virtual state),虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光,即為散射光。設(shè)仍回到初始的電子態(tài),則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線,也有與入射光頻率不同的譜線,前者稱為瑞利線,后者稱為喇曼線。在喇曼線中,又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線,而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。
A_mVe\(*M `?H yDny 瑞利線與喇曼線的波數(shù)差稱為喇曼位移,因此喇曼位移是分子振動(dòng)能級的直接量度。下圖給出的是一個(gè) 喇曼
光譜的示意圖 。
et$VR: 8LMO2Wyq (from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US)
6zGM[2 k{ru<cf 請注意:1). 在示意圖中斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布于瑞利線的兩側(cè),這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動(dòng)量子的能量。2). 反斯托克斯線的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于斯托克斯線的強(qiáng)度,這是由于Boltzmann分布,處于振動(dòng)基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。實(shí)際上,反斯托克斯線與斯托克斯線的強(qiáng)度比滿足公式:
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