超高靈敏度探測(cè)和超高空間分辨率成像是所有光學(xué)探測(cè)和成像工具的終極奮斗目標(biāo)，將二者結(jié)合起來將成為揭示微觀世界物理和化學(xué)現(xiàn)象及其本源機(jī)理的強(qiáng)大武器。拉曼光譜通過光與分子的非彈性散射光譜信息揭示分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)形態(tài)，是識(shí)別分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的有效手段，也是研究分子結(jié)構(gòu)變化的重要工具，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于自然科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。在過去的幾十年里，科學(xué)家們一直致力于探索和開發(fā)各種方法，提高拉曼光譜探測(cè)的信號(hào)靈敏度和成像的空間分辨率，以實(shí)現(xiàn)更小基團(tuán)乃至單個(gè)分子的化學(xué)識(shí)別成像這一宏偉的目標(biāo)。 +&5'uAe  
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　　2013年，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的董振超和侯建國(guó)研究團(tuán)隊(duì)利用基于STM技術(shù)的針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)，成功實(shí)現(xiàn)了分子尺度上亞納米空間分辨率的單分子光學(xué)拉曼成像（Nature498,82-86,2013），該研究成果入選2013年度“中國(guó)科學(xué)十大進(jìn)展”。然而傳統(tǒng)的拉曼增強(qiáng)原理（Rev.Mod.Phys.57,783-826,1985）難以解釋實(shí)驗(yàn)上觀察到的亞納米空間分辨率的物理根源，因而對(duì)該實(shí)驗(yàn)的物理解釋成了困惑學(xué)術(shù)界的一個(gè)亟待解決的難題。最近，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）光物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員李志遠(yuǎn)帶領(lǐng)博士生張超和陳寶琴，基于分子在TERS系統(tǒng)的納米間隙(nanogap)中的自相互作用，提出了一種對(duì)傳統(tǒng)的拉曼增強(qiáng)原理進(jìn)行修正的方法，成功解釋了利用TERS得到亞納米空間分辨率拉曼成像的物理機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了一套普遍適用于微納光學(xué)結(jié)構(gòu)的新拉曼散射理論。 ^:KO_{3E  
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　　實(shí)驗(yàn)中所用的TERS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1a所示，尖端半徑為25nm的銀探針距離銀襯底2nm。研究小組經(jīng)過嚴(yán)格電磁場(chǎng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)局域場(chǎng)強(qiáng)半高全寬為11nm，也就是說，納米間隙的電磁場(chǎng)“熱點(diǎn)”(hotspot)的光斑尺寸為10nm左右。從物理直覺上來說，這么大的光斑是不可能揭示分子內(nèi)部的化學(xué)結(jié)構(gòu)的（要求分辨率小于1nm）。根據(jù)傳統(tǒng)的拉曼增強(qiáng)理論，基于納米間隙表面等離激元(SPP)共振增強(qiáng)導(dǎo)致的拉曼信號(hào)增強(qiáng)因子為G=GEGR≈(E/E0)4，其中GE和GR分別是分子拉曼激發(fā)過程和輻射過程的增強(qiáng)因子（圖2a和2c）。也就是說，實(shí)驗(yàn)中觀察到的拉曼信號(hào)增強(qiáng)因子接近于局域場(chǎng)振幅增強(qiáng)E/E0的四次方，對(duì)應(yīng)的拉曼信號(hào)成像的空間分辨率在10nm左右，無法解釋實(shí)驗(yàn)中觀察到的亞納米空間分辨率的現(xiàn)象。傳統(tǒng)理論和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果存在巨大的鴻溝，意味著某些不為人知的物理機(jī)制在后面起關(guān)鍵的作用。 QM'X@  
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　　在解決這個(gè)疑難問題中，研究小組注意到在光和分子的相互作用中，除了拉曼散射（非彈性散射），還普遍存在著瑞利散射（彈性散射）。但是自拉曼效應(yīng)發(fā)現(xiàn)以來，在傳統(tǒng)的拉曼散射理論，包括表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)和TERS理論中，瑞利散射均被認(rèn)為對(duì)拉曼散射沒有貢獻(xiàn)，因而完全被忽略。在真空中或者其他普通環(huán)境的拉曼光譜測(cè)量中，這種想法是合理的。但是在如圖1a所示的金屬納米間隙中，分子對(duì)入射光在拉曼激發(fā)過程產(chǎn)生的瑞利散射光，將與納米間隙的SPP發(fā)生共振耦合，形成多重散射作用，使得電場(chǎng)的幅度明顯提高，同時(shí)，空間局域化效應(yīng)顯著增強(qiáng)。另一方面，分子拉曼輻射過程所產(chǎn)生的拉曼信號(hào)，也將通過納米間隙SPP與分子自身產(chǎn)生多重瑞利散射作用�？紤]到分子在納米尺度間隙中的這種多重瑞利散射的自相互作用，局域場(chǎng)與分子有很強(qiáng)的近場(chǎng)相互作用（圖2b和2d），因而需要對(duì)局域場(chǎng)做進(jìn)一步的修正。在這一嶄新的物理理解的基礎(chǔ)上，基于嚴(yán)格的理論推導(dǎo)，研究小組獲得了考慮分子自相互作用下修正的拉曼增強(qiáng)因子4GS=GEGRGE,SGR,S≈g4(E/E0)4，其中GE,S≈g2和GR,S≈g2分別是在分子激發(fā)過程和輻射過程增強(qiáng)因子的修正因子，它與分子的大小、位置、指向，以及針尖與襯底的間隙等有密切關(guān)系。根據(jù)該理論對(duì)上述TERS系統(tǒng)進(jìn)行了數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)其局域場(chǎng)強(qiáng)半高全寬為1.3nm（圖1b），對(duì)應(yīng)拉曼信號(hào)成像空間分辨率到達(dá)1nm，從而成功解釋了TERS系統(tǒng)中亞納米分辨率的物理機(jī)制。從物理上說，通過分子與納米間隙的自相互作用（體現(xiàn)在g4因子上），探針和分子的相對(duì)位置與分子拉曼信號(hào)的空間關(guān)聯(lián)程度顯著提高，入射光在納米間隙中形成的“熱點(diǎn)”將變成“超級(jí)熱點(diǎn)”(super-hotspot)，其光斑尺寸將從原始的10nm量級(jí)縮小到1nm量級(jí)。利用這樣的光斑做拉曼光譜掃描成像，完全能夠獲得亞納米的空間分辨率。 ;b0NGa(k  
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　　新的拉曼散射理論通過引進(jìn)長(zhǎng)期被學(xué)術(shù)界忽略的一個(gè)重要物理因素，即分子的瑞利散射，簡(jiǎn)單而有效地解釋了單分子光學(xué)成像領(lǐng)域的一個(gè)非常重要，然而又令人十分困惑的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果。雖然在普通的環(huán)境中瑞利散射可以忽略，但是在當(dāng)今以及歷史上許許多多在微納米尺度上開展的拉曼光譜探測(cè)實(shí)驗(yàn)，如SERS和TERS，該因素必須予以高度的重視。該理論及其在SERS和TERS上的應(yīng)用，將有助于加深人們對(duì)納米尺度上光與物質(zhì)相互作用的理解，同時(shí)對(duì)于實(shí)現(xiàn)更高分辨率的拉曼成像技術(shù)以及更高靈敏度的拉曼光譜探測(cè)提供十分有益的思路。相關(guān)的理論工作發(fā)表在Journal of Physical Chemistry C【Vol.119,pp.11858-11871(2015)】上。 =-#G8L%Q  
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　　以上研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和中科院項(xiàng)目的支持。 p?# pT}1  
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